【研究背景】

靈魂發問：為什么需要重新認識 LiCoO₂？

鋰離子電池的發展幾乎與嵌入型電極材料的發展同步。自LiCoO₂（LCO）被提出并在1991年隨商業化鋰離子電池進入便攜電子市場以來，它一直是高體積能量密度電池中最重要的正極材料之一。即便在 NMC、NCA、LFP等體系快速發展的今天，LCO仍憑借高電壓平臺、高材料密度、穩定的規?；苽涔に囈约霸谑謾C、可穿戴設備和筆記本電腦等空間受限場景中的可靠表現，占據不可替代的位置。

然而，LCO也長期面臨一個核心矛盾：其理論容量很高，但實際電池通常只能利用其中一部分鋰。隨著充電截止電壓升高，更多鋰可以從晶格中脫出，能量密度隨之提升；但深度脫鋰又會觸發晶格相變、CoO₂層滑移、氧釋放、表面副反應、裂紋和界面失效等問題。因此，LCO的發展不只是“把電壓做高”，而是要回答一個更本質的問題：如何在更高鋰利用率下同時維持結構、界面和安全性的穩定？

現有策略主要包括電解液工程、表面包覆、體相摻雜、單晶/一次顆粒工程等。這些策略已經顯著推進高電壓LCO的性能，但仍未充分利用層狀氧化物最根本的特征——晶體各向異性。LCO的鋰離子擴散、電子傳輸、熱傳導、力學響應和表面穩定性都強烈依賴晶向。換言之，同樣的材料，如果晶粒取向、顆粒形貌和電極結構不同，其傳輸路徑、應力分布和界面退化方式也會完全不同。因此，“織構工程”有望成為繼包覆、摻雜和電解液優化之后，進一步逼近 LCO 及相關層狀氧化物性能極限的重要設計原則。

【工作簡介】

近日，美國伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校（University of Illinois Urbana-Champaign, UIUC）Paul V. Braun教授團隊與 Xerion Advanced Battery Corp.在國際頂級綜述期刊 Chemical Reviews上發表題為 “Lattice, Grain, and Texture: Opportunities for Performance Enhancement of Layered Oxide Cathodes Informed by LiCoO₂” 的綜述文章。該文作為Chemical Reviews“Single Crystal Materials for Energy Solutions: From Materials Chemistry to Manufacturing Science”特刊文章發表。美國伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校材料科學與工程系博士研究生Yifei Huang（黃一飛）與Xerion Advanced Battery Corp.研發總監Heng Yang（羊恒）博士為本文共同第一作者。

本文以LiCoO₂作為模型層狀氧化物正極，系統梳理了從晶體結構、缺陷化學、各向異性物性，到高電壓退化機制、表面/體相改性策略，再到顆粒與電極層級織構工程之間的內在聯系。文章的核心觀點是：LCO的性能極限不僅由化學組成決定，也由晶格方向、晶粒取向、顆粒形貌和電極架構共同決定。通過將快速離子/電子傳輸方向、低應力方向和高效電極傳輸路徑進行協同設計，織構工程能夠與摻雜、包覆和電解液工程形成互補，從而提升高電壓容量利用率、倍率性能、循環穩定性以及潛在安全性。

該綜述的價值不在于提出某一個單一改性配方，而在于建立了一個跨尺度設計框架：從原子層面的O3層狀晶格和缺陷，到微米級顆粒的晶面暴露與裂紋演化，再到電極尺度的孔道、取向、致密化和電池級能量密度邊界。通過LCO這個研究歷史最完整的模型體系，本文進一步為NMC、NCA、富鋰層狀氧化物以及固態電池正極的設計提供了可遷移的物理圖像。

圖1｜LCO 及相關層狀氧化物高電壓發展脈絡。圖中展示了 LCO、NMC811 和 LNO 的典型充放電曲線、高電壓商業化/研究進展，以及從基礎結構認知到界面調控、結構穩定化和織構工程的發展路徑。圖源：原文 Figure 1。

【內容表述】

3.1 為什么LiCoO₂適合作為理解層狀氧化物的模型體系？

LCO具有典型O3型層狀結構，鋰層和CoO?層沿c軸交替排列。鋰離子主要在ab面內遷移，而垂直于層狀平面的c軸方向通常對應較慢的跨層傳輸。這種結構天然帶來強烈的各向異性：面內方向往往有利于鋰離子擴散和電子傳導，而層間方向則更容易體現晶格膨脹、層滑移和界面接觸變化。

在電化學脫鋰過程中，LCO會經歷一系列結構和電子狀態變化。低脫鋰區間內，Co³⁺/Co⁴⁺氧化還原和鋰空位生成提高電子和離子傳輸能力；當脫鋰程度進一步升高時，材料會經歷 H1/H2/H3、單斜相以及 H1?3/O1等結構轉變。尤其在高電壓區域，CoO₂層間距收縮、層滑移和氧相關反應會顯著增加結構退化風險。這也是高電壓 LCO 難以長期穩定工作的根源之一。

缺陷并非單純的“壞東西”。理想無缺陷的LCO既缺少鋰空位，也缺少電子載流子，反而難以作為高效電極工作。真正關鍵的是如何調控缺陷的類型、濃度和空間分布。點缺陷（如鋰空位、氧空位、反位缺陷）、線缺陷（位錯）和面缺陷（堆垛層錯、晶界、孿晶界、反相邊界）既可能促進傳輸，也可能誘發相變、裂紋和界面失效。因此，理解缺陷與各向異性結構演化之間的關系，是進行高電壓穩定化和織構工程的前提。

織構工程的基本思想是：不要把電極視為隨機堆積的粉末，而要把晶體取向作為一個可設計變量。若能讓LCO的快速鋰擴散方向、電子傳輸方向和電池工作電流方向更好匹配，同時降低孔道曲折度并提高顆粒堆積密度，就可能在不犧牲倍率性能的前提下提高體積能量密度。對于液態電解液體系，顆粒尺度的短擴散路徑和電解液可達性非常關鍵；而在固態電池中，固-固接觸、界面應力和電極整體取向的重要性會進一步放大。

圖2｜O3 型 LCO 的層狀晶體結構、主要晶面取向與脫鋰相變。該圖說明 LCO 各向異性來自鋰層與 CoO₂層交替排列；不同晶面取向決定快速鋰離子擴散方向與電極電流方向的匹配程度，高電壓脫鋰則伴隨 O3、H1-3、O1 等結構演化。圖源：原文 Figure 2。

3.2 本文如何展開分析？每類表征和方法主要說明什么問題？

這是一篇綜述性工作，因此作者并非圍繞單一實驗展開，而是通過整合晶體學、物性測量、電化學表征、顯微結構表征、制造方法和電池級建模，逐層回答“為什么織構會影響層狀氧化物正極性能”這一問題。文章的邏輯可以概括為以下幾個層次：

? 第一，作者從電池發展歷史和能量密度計算出發，說明LCO的高電壓平臺和高材料密度使其在體積能量密度方面具有天然優勢。提高截止電壓能夠提升鋰利用率，但同時會放大結構和界面失穩問題，因此需要新的跨尺度設計策略。

? 第二，文章系統梳理LCO在脫鋰過程中的相變、晶格參數變化和電子結構演變，闡明高電壓失效并不是單一表面副反應造成的，而是體相結構演化、氧相關反應、層滑移和界面化學共同作用的結果。

? 第三，文章將缺陷按照0D、1D、2D分類，討論鋰空位、氧空位、反位缺陷、位錯、堆垛層錯、晶界、孿晶界和反相邊界在傳輸、相變和裂紋中的作用，強調缺陷工程的目標不是完全消除缺陷，而是建立有利于傳輸和結構穩定的缺陷環境。

? 第四，作者總結了LCO的磁性、電子傳輸、離子傳輸、熱物性、力學性質和表面能的方向依賴性，將這些各向異性性質與電極設計直接聯系起來。例如，鋰離子擴散主要發生在層內，力學應變又在不同晶向上表現不同，因此取向設計會同時影響倍率、裂紋和界面穩定性。

? 第五，文章回顧了電解液工程、表面包覆、體相摻雜及其協同策略，指出高電壓穩定化越來越依賴“表面-體相一體化”的綜合設計，而不是簡單地在顆粒表面加一層惰性保護膜。

圖3｜高電壓 LCO 退化機制與改性策略的關系圖。隨著脫鋰程度/電壓升高，失效重心從界面副反應逐漸擴展到體相結構退化；對應策略包括電解液工程、表面包覆、體相摻雜、結構改性、織構工程及其協同設計。圖源：原文 Figure 18。

? 第六，文章重點討論了織構工程的三類實現路徑：顆粒形貌工程、取向電極組裝以及直接沉積/生長織構薄膜。前者強調晶面暴露和擴散距離，后者強調顆粒/孔道取向和電極曲折度，直接沉積則可在更致密的電極結構中實現晶體取向控制。

圖4｜從隨機顆粒到高度取向/致密電極的織構工程示意。通過控制顆粒形貌、晶粒取向、孔道方向和沉積/組裝方式，可降低離子傳輸曲折度并提升電極堆積密度，為高能量密度液態和固態電池提供結構設計路徑。圖源：原文 Figure 42。

? 第七，文章進一步把材料性能與電池級能量密度模型相連接，說明高電壓 LCO、鋰金屬或無負極構型、低非活性組分、薄隔膜、高載量和高致密度電極需要協同優化。單純提高材料容量不足以達到極限能量密度，電極和電芯結構同樣關鍵。

從表征角度看，不同方法承擔了不同功能。XRD、原位/非原位 XRD、搖擺曲線、極圖和二維 XRD 用于識別相變、晶格參數變化和織構程度；TEM、STEM-ABF/HAADF、EELS/EDS 等顯微技術用于觀察缺陷、表面重構、包覆層、晶界和局域化學變化；GITT、PITT、EIS 等電化學方法用于估算鋰擴散和界面動力學；力學、熱學和電子/磁性測量用于建立方向依賴的物性圖譜；DFT、AIMD、NEB 和電池級建模則幫助把原子尺度機制與宏觀電池性能聯系起來。

對微信公眾號讀者而言，可以將本文理解為一張“地圖”：它把過去分散在高電壓 LCO、單晶正極、固態電池、包覆摻雜、織構電極和電池能量密度建模中的知識連接起來，說明為什么一個看似傳統的材料仍能為下一代高能量密度電池提供新的設計空間。

【核心結論】

? LCO 并非“過時材料”。由于其高電壓平臺、高體積能量密度和成熟制造基礎，LCO在空間受限、高價值應用中仍具有重要地位；同時，它也是理解 NMC、NCA等層狀氧化物的理想模型體系。

? 高電壓性能提升的關鍵不只是提高截止電壓，而是同時穩定體相結構、顆粒表面和電極界面。包覆、摻雜、電解液工程和顆粒工程正在從單一策略走向協同設計。

? 織構工程為層狀氧化物提供了新的性能提升維度。通過控制晶粒取向、晶面暴露、顆粒形貌、孔道方向和電極致密度，可以同時優化離子/電子傳輸、應力分布、界面接觸和體積能量密度。

? 對于液態電解液電池，織構設計更強調縮短顆粒內擴散距離、提高堆積密度并保持電解液可達性；對于固態電池，電極級取向、固-固接觸和各向異性應力管理將更加關鍵。

? 未來的核心問題包括：最佳織構長度尺度是什么？如何在多組分層狀氧化物中規?；瘜崿F取向控制？如何將實驗表征、制造參數和電化學性能建立可預測關聯？AI與高通量表征可能在這一方向中發揮重要作用。

總體而言，本文提出的核心信息是：層狀氧化物正極的性能極限并不只寫在化學式里，也寫在晶格方向、缺陷結構、顆粒形貌和電極織構之中。以LCO為代表的高電壓層狀氧化物若想進一步逼近理論能量密度，需要從“材料化學優化”走向“晶體取向—微結構—電極架構—電芯設計”的整體工程。

進一步展望：從 LiCoO₂到可制造的織構化正極

進一步來看，作者認為織構工程的意義并不局限于 LiCoO₂本身，而是為所有具有各向異性結構和性質的電極材料提供了一種通用設計思想。對于層狀氧化物正極而言，其核心目標是充分利用basal plane（ab 面）內更快的鋰離子擴散和電子傳輸，同時避免各向異性晶格應變在高電壓循環中引發裂紋、界面失效和結構退化。理想情況下，正極顆?；蚓Я敱蝗∠蚺帕?，使快速Li⁺傳輸通道盡可能與電極厚度方向和電流方向一致，從而降低傳輸曲折度并提升倍率性能。

然而，作者也強調，織構工程并不是簡單地“取向越強越好”或“晶粒越大越好”。當晶體或顆粒尺寸增大時，雖然堆積密度可能提高、界面副反應面積可能降低，但鋰離子擴散距離、濃度梯度和各向異性應力也會同步增加，最終可能導致晶內應力積累、裂紋萌生和結構失穩。因此，未來的關鍵科學問題之一，是確定織構工程的最佳長度尺度：這個尺度需要同時平衡離子擴散、表面穩定性、機械應變、缺陷形成和加工可制造性。換言之，真正有效的織構設計不是單純追求高度取向，而是在傳輸優勢與力學穩定之間找到最優窗口。

在材料設計層面，作者展望未來織構工程應與傳統改性策略深度結合。例如，表面包覆可以穩定高電壓下暴露晶面的界面反應，體相摻雜可以抑制不利相變和氧釋放，濃度梯度設計可以緩解成分和應力不均，而織構工程則進一步調控離子/電子傳輸方向、孔道結構和應力釋放路徑。這種“織構工程 + 摻雜 + 包覆 + 梯度結構”的協同策略，有望將層狀氧化物正極從單一材料優化推進到跨尺度結構設計。

從應用角度看，作者認為 LCO 不僅是理解層狀氧化物各向異性的模型體系，也可能繼續作為高體積能量密度電池的重要實際材料。隨著高電壓穩定化策略、織構工程和電池結構設計的結合，LCO 在空間受限、高價值應用中仍具有持續發展潛力；同時，從 LCO 中建立的設計原則也可遷移到 NMC、NCA、富鋰層狀氧化物以及固態電池正極體系。尤其在固態電池中，由于固-固接觸、界面應力和電極致密化更加關鍵，電極級織構和晶體取向控制可能比在傳統液態電解液體系中發揮更重要的作用。

【文獻詳情】

題目：Lattice, Grain, and Texture: Opportunities for Performance Enhancement of Layered Oxide Cathodes Informed by LiCoO₂

作者：Yifei Huang?, Heng Yang*,?, Lu Xiong, Saeed Moradi, Badri Shyam, Beniamin Zahiri*, and Paul V. Braun*（?共同第一作者；*通訊作者）

期刊：Chemical Reviews

特刊：Single Crystal Materials for Energy Solutions: From Materials Chemistry to Manufacturing Science

DOI：10.1021/acs.chemrev.5c00985

收稿/修回/接收時間：Received November 17, 2025；Revised March 25, 2026；Accepted March 30, 2026

【作者簡介】

黃一飛：本文共同第一作者，伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校材料科學與工程系博士研究生，2023 年獲得麥吉爾大學材料工程學士學位。研究方向聚焦固態電池中的電化學和固態離子學。

羊恒：本文共同第一作者和通訊作者，Xerion Advanced Battery Corp. 研發總監，研究工作聚焦將 Xerion 的 DirectPlate 技術發展為面向下一代電池材料的大規模、低成本和循環制造平臺。

Beniamin Zahiri：本文通訊作者，伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校材料科學與工程系和材料研究實驗室研究助理教授，研究方向包括電子顯微學-電化學聯用分析、鋰/鈉離子電池、金屬氧化物超級電容器、固態儲氫、電催化以及非常規鹵水提鋰等。

Paul V. Braun：本文通訊作者，伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校 Grainger Distinguished Chair in Engineering，材料科學與工程系教授，并擔任材料研究實驗中心（MRL）主任。Braun 教授課題組長期研究具有獨特光學、電化學、熱學、力學和傳輸性質的材料，重點方向包括電化學儲能、先進光學、熱與物質傳輸調控以及自修復材料。